离婚时约定债务各自承担的效力，需结合具体情况判断。一般而言，夫妻离婚时约定债务各自承担，在夫妻内部有效，但通常不能对抗善意债权人。
1. 若该债务是夫妻一方的个人债务（如婚前以个人名义所负且未用于婚后共同生活），离婚时约定由该方个人承担，该约定有效且对双方有约束力。
2. 若该债务是夫妻共同债务（包括双方共同签名、一方事后追认，或一方以个人名义为家庭日常需要所负，或超出日常需要但债权人能证明用于共同生活/经营的债务），离婚时约定各自承担的，仅在夫妻内部有效；债权人仍有权向男女双方主张权利，除非债权人同意由一方承担。

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